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    公开号:WO1991013927A1
    申请号:PCT/JP1991/000325
    申请日:1991-03-11
    公开日:1991-09-19
    发明作者:Masayuki Fujita；Michihide Homma；Hiroshi Wakabayashi
    申请人:Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.；
    IPC主号:C08L71-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 省 硬化性組成物 [技術分野 ] 本発明 は、 反応性ゲ イ 素基を含有す る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン 重合体、 及び有機鋸 と エス テ ル化合物 と の反応物を含有す る 新規な硬化性組成物に関す る 。
    [0002] [背景技術 ] 従来よ り 、 反応性ゲ イ 素基 （水酸基ま た は加水分解性基 の桔合 し たケ ィ 素原子 ^含むゲ イ 素原子含有基であ っ て、 シ ロ キ サ ン結合を形成 し得 る 基） を有す る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体、 及 び有機鋸 と エ ス テ ル化合物 と の反応物を含有 す る 室温硬化性組成物が知 ら れて い る （特開昭 5 7 一 1 5 5 2 5 0 号） o
    [0003] 最近、 分子 *分布の狭 いォ キ シプ ロ ピ レ ン重合体が得 ら れ る こ と が報告 さ れて い る。 本発明者 ら は、 分子量分布の 狭いォキ シ プ ロ ピ レ ン重合体を主鎮 と し て用 い反応性ゲ イ 素基を導入 し た重合体に有機銀 と エ ス テ ル化合物 と の反応 物を添加 し て硬化 さ せ る と 、 分子量分布の広 いォ キ シ プ ロ ビ レ ン重合体を使用 し た場合 と 比べて、 硬化速度が著 し く 向上す る こ と を見出 し本発明に至 つ た。 [発明の開示] 本発明の硬化性組成物は、
    [0004] ( A ) 重合主鎖が
    [0005] C H 3 式 一 C H — C H 2 0 ― で示さ れる鎳 り 返 し単位を含有 し、 水酸基ま たは加水分 解性基の結合 したゲイ素原子を含むゲ イ 素原子含有基を少 な く と も 1锢有するォキ シプロ ピ レ ン重合体であ って、 M w Z M nが 1 . 6 以下で数平均分子量が 6 , 0 0 0 以上で あ るォキ シプロ ピ レ ン重合体 1 0 0 重量部 （以下、 単に
    [0006] 「部」 と い う ） に対 し、
    [0007] ( B )
    [0008] 式 R 5 R 6 S n O
    [0009] (式中、 R 5 及び R 0 は 1 镪の炭化水素基） で示さ れる 有機錫とエステル化合物との反応物 （以下、 「硬化触媒」 と い う） 0 . 0 1 〜 ： L 0部
    [0010] を含有する ものであ る。
    [0011] [発明を実施する ための最良の形態] 本発明でい う 反応性ゲイ素基は特に限定さ れる も の で は ないが、 代表的な ものを示す と、 例えば、 下記一般式 （ 1 ) 衾わ さ れ る 基が挙げ ら れ る
    [0012] 2
    [0013] X b m
    [0014] [式中、 R 1 お よ び R は、 いずれ も炭素数 1 〜 2 0 の ァ ルキル基、 炭素数 6 〜 2 0 の ァ リ ー ル基、 炭素数 7 〜 2 0 の ァ ラ ルキ ル基 ま た は （ R ' ) 3 S i O —で示 さ れ る ト リ オ ルガ ノ シ ロ キ シ基を示 し、 R 1 ま た は R が 2個以上存 在す る と き 、 そ れ ら は同一であ っ て も よ く 、 異な っ て い て も よ い。 こ こ で R ' は炭素数 1 〜 2 0 の 1 価の炭化水素基 で あ り 、 3個の R ' は同一であ っ て も よ く 、 異な つ て い て も よ い。 X は水酸基ま た は加水分解性基を示 し、 Xが 2個 以上存在す る と き 、 そ れ ら は同一であ っ て も よ く 、 異な つ て い て も よ い。 a は 0 、 1 、 2 ま た は 3 を、 b は 0 、 1 ま た は 2 を そ れぞれ示す。 ま た、 m個の
    [0015] R 2 — b
    [0016] 一 S i — 0 — 基
    [0017] X b に お け る b は異な っ て い て も よ い。 m は 0 〜 1 9 の整数を 示す。 但 し、 a + ∑ b ^ l を満足す る も の と す る 。 ]
    [0018] 上記 X で示 さ れる 加水分解性基 は特に限定 さ れず、 従来 公知の加水分解性基であ ればよい。 具体的 に は、 例え ば、 水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子、 ア ル コ キ シ基、 ァ シ ルォ キ シ基 ケ ト キ シ メ ー ト 基、 ア ミ ノ 基、 ア ミ ド基、 酸ア ミ ド基、 ァ ミ ノ ォキ シ基、 メ ルカ プ ト 塞、 ア ルケ ニ ルォ キ シ基等が挙 げ ら れ る 。 こ れ ら の 内で は、 水素原子、 ア ル コ キ シ基、 ァ シ ルォ キ シ基、 ケ ト キ シ メ ー ト 基、 ア ミ ノ 基、 ア ミ ド基、 ァ ミ ノ ォ キ シ基、 メ ルカ ブ ト 基お よ びア ルケ ニルォ キ シ基 が好 ま し い が、 加水分解性が蘀やかで取扱いやす い い う 観点か ら メ ト キ シ基等の ア ル コ キ シ基が特に好ま し い。
    [0019] こ の加水分解性基や水酸基は 1 個の ゲ イ 素原子 に 1 〜 3 偭桔合す る こ と がで き、 （ a + ∑ b ) は 1 〜 5 で あ る の が 好ま し い。 加水分解性基や水酸基が反応性ゲ イ 素基中 に 2 僵以上存在す る 場合に は、 そ れ ら は 同一であ っ て も よ く 、 異な っ てい て も よ い 0
    [0020] 反応性ゲ イ 素基中 に、 ゲ イ 素原子 は 1 儸あ っ て も よ く 、 2 個以上あ っ て も よ いが、 シ ロ キサ ン結合等 に よ り ゲ イ 素 原子の速結 さ れた反応性ケ ィ 素基の場合に は、 2 0 個程度 あ っ て も よ い。
    [0021] な お、 下記一般式 （ 2 ) で表わ さ れる反応性ゲ イ 素基が 入手容易の点か ら は好ま し い。 2
    [0022] R 3 — 3
    [0023] ( 2 )
    [0024] S i X a
    [0025] (式中、 R 2 、 X 、 a は 刖記 と 同 じ 0 )
    [0026] ま た、 上記一般式 （ 1 ) に お け る R 1 お よ び R 2 の具体 例 と し て は、 例え ば、 メ チ ル基ゝ ェ チ ル基な どの ァ ノレキ ル 基、 シ ク ロ へキ シ ル基な どの シ ク 口 ア ルキ ル基、 フ ェ.二 ル 基な どの ァ リ ール基、 ベ ン ジ ル基な どの ァ ラ ルキ ル基、 R ' が メ チ ル基ゃ フ ヱ ニル基な どであ る （ R S i 0 - で示 さ れ る. ト リ ォ ルガ ノ シ 口 キ シ基等が挙げ ら れ る 。 R 1 、 R 2 、 R * と し て は メ チ ル基が特に好ま し い。
    [0027] 反応性ゲ イ 素基はォ キ シ プ 口 ピ レ ン重合体 1 分子中 に少 な く と も ： L 個、 好 ま し く は 5 個存在す る の が よ い 。 重合体 1 分子中 に含ま れる 反応性ケ ィ 素基の数が 1 個未満 に な る と 、 硬化性が不充分に な 、 良好な ゴ ム弾性挙動を 発現 し に く く な る 。
    [0028] 反応性ゲ イ 素基はォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体分子鎮の末端 に存在 し て も よ く 、 内部に存在 し て も よ い。 反応性ゲ イ 素 基が分子鏟の末端に存在す る と 、 最終的 に形成 さ れ る 硬化 物に含 ま れ る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体成分の有効網 目鑌量 が多 く な る た め、 高.強度、 高伸 びで、 低弾性率を示す ゴ ム 状硬化物が得 ら れやす く な る O
    [0029] 本発明の重合体に お け る 重合主趙を構成す る ォキ シ プ ロ ピ レ ン重合体は、 C H 3 式 一 C H C H - 0 で示さ れる繰 り 返 し単位を含有する ものであ る 。 こ のォキ シプ ロ ピ レ ン重合体は、 直鎖状であ つ て も分枝状であ つ て も よ く 、 あ る い は、 こ れ らの混合物であ っ て も よ い。 ま た 他の単量体単位等が含ま れていて も よ いが、 上式に表さ れ る単量体単位が、 重合体中に 5 0 重量 %以上、 好ま Vく は
    [0030] 8 0 重量％以上存在する こ と が好ま し い。
    [0031] こ の ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体の数平均分子量 ( M n ) と して は 6 , 0 0 0 以上の ものが有効に使用 さ れ う る が、 好 ま し く は 6 , 0 0 0 〜 3 0， 0 0 0 の数平均分子量を有す る も のがよ い。 さ ら に、 こ のォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体にお いては、 重量平均分子量と数平均分子量と の比 ( M / M n ) が 1 , 6 以下であ り 、 極めて分子量分布が狭い （単分 散性が大き い） 。 M w Z M n の値は好ま し く は 1 . 5 以下 であ り 、 さ ら に好ま し く は 1 . 4 以下であ る。 ^子量分布 は、 各種の方法で測定可能であ る が、 通常ゲル浸透ク ロ マ ト グラ フ ィ （ G P C ) 法での測定が一般的であ る。 こ の よ う に数平均分子量が大き いに もかかわ らず分子量分布が狭 い ので、 本発明の組成物は、 硬化前においては粘度が低 ぐ 取扱いが容易であ り、 硬化後においては良好な ゴム状弾性 挙動を示す。
    [0032] 本発明の （ A ) 成分であ る反応性ゲイ素基を有するォキ シプ ロ ピ レ ン重合体は、 官能基を有するォキ シプロ ピ レ ン 重合体 に反応性ゲ イ 素基を導入す る こ と に よ っ て得 るの が 好 ま し い。
    [0033] 高分子量で分子量分布が狭 く 、 官能基を有す る ォ キ シ プ ロ ビ レ ン重合体 は、 ォ キ シ プ ロ ピ レ ン の通常の重合法 （苛 性 ア ルカ リ を用 い る ァ ニオ ン重合法） や こ の重合体を原料 と し た鎮延長反応方法に よ っ て得 る こ と は き わ め て困難で あ る が、 特殊な重合法であ る 特開昭 6 1 - 1 9 7 6 3 1 号 特開昭 6 1 — 2 1 5 6 2 2 号、 特開昭 6 1 — 2 1 5 6 2 3 号、 特開昭 6 1 — 2 1 8 6 3 2 号、 特公昭 4 6 — 2 7 2 5 0 号及び特公昭 5 9 - 1 5 3 3 6 号な ど に記載 さ れた方法 に よ り 得 る こ と がで き る 。 な お、 反応性ゲ イ 素基 .を導入す る と 、 分子量分布 は導入前の重合体 に比較 し 広が る 傾向 に あ る の で、 導入前の 重合体の分子量分布は で き る だ け狭い こ と が好ま し い。
    [0034] 反応性ゲ イ 素基の導入は公知の方法で行な え ば よ い。 す な わ ち 、 例え ば、 以下の方法が挙げ ら れる 。
    [0035] ( 1 ) 末端 に水酸基等の官能基を有す る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン 重合体に、 こ の官能基に対 し て反応性を示す活性基 及び不飽和基を有す る 有機化合物を反応 さ せ、 次い で 得 ら れた反応生成物に加水分解性基を有す る ヒ ド ロ シ ラ ン を作用 さ せて ヒ ド ロ シ リ ル化す る 。
    [0036] ( 2 ) .末端に水酸基、 エポ キ シ基やイ ソ シ ァ ネ ー ト 基等 の官能基 （以下、 Y官能基 と い う ） を有す るォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体に、 こ の Y官能基に対 し て反応性を示 す官能基 （以下、 Y ' 官能基 と い う ） 及び反応性ゲ イ 素基を有す る 化合物を反応 さ せ る 。 .
    [0037] こ の 官能基 'を有す る ゲ イ 素化合物と し て は、 7 一 ( 2 — ア ミ ノ エチ ル） ァ ミ ノ プ ロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン r - ( 2 — ア ミ ノ エチ ル） ア ミ ノ ブ 口 ピル メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン、 y — ァ ミ ノ プ ロ ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン な どの よ う な ア ミ ノ 基含有 シ ラ ン類 ； 7 — メ ルカ プ ト プ ロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 ァ 一 メ ルカ プ ト プ ロ ピルメ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ンな どの よ う な メ ルカ プ ト 基含有 シ ラ ン類 ； y — グ リ シ ドキ シ プ ロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 β — ( 3 ， 4 一エ ポ キ シ シ ク ロ へキ シ ル） ェチ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン な どの よ う な エ ポ キ シ シ ラ ン類 ； ビニ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン y — メ タ ク リ ロ イ ルォ キ シ プ ロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 7 ー ァ ク リ ロ イ ルォ キ シ プ ロ ピルメ チル ジ メ ト キ シ シ ラ ン な どの よ う な ビニル型不飽和基含有 シ ラ ン類 ； 7 — ク ロ ロ プ ロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン な どの よ う な塩素原子含有 シ ラ ン類 ； ァ 一イ ソ シ ァ ネ ー ト プ ロ ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン y —イ ソ シ ァ ネ ー ト プ ロ ピルメ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ンな ど の よ う な イ ソ シ ァ ネ ー ト 含有 シ ラ ン類 ； メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン、 ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 メ チル ジ ェ トキ シ シ ラ ン な どの よ う なハ イ ド ロ シ ラ ン類な どが具体的 に例示 さ れ う る が、 こ れ ら に陌定 さ れる も ので は な い。
    [0038] 以上の方法の な かで、 （ 1 ) の方法、 ま た は （ 2 ) の う ち 末端に水酸基を有す る 重合体 と イ ソ シ ァ ネ ー ト 基お よ び 反応性ゲ イ 素基を有す る 化合物を反応さ せ る 方法、 が好 ま し い。
    [0039] 本発明で使用 さ れる 有機錫は、 式、 R a R " S n O (式 中、 R 5 及び R 6 は 1 儸の炭化水素基） で示 さ れる も の で あ る 。 前記 R 5 お よ び R 6 の 1 儸の炭価水素基 と し て は、 メ チ ル基、 ェチ ル基、 プ ロ ピル基、 プチル基、 ア ミ ル基、 ド デ シ ル基、 ラ ウ リ ル基、 プ ロ ぺニ ル基、 フ ヱ ニ ル基、 ト リ ル基な ど炭素数 1 〜 2 0 程度の も のが挙げ ら れ る 。
    [0040] こ れ ら 有機親 と 反応 さ せ る エス テル化合物 と し ては、 ジ メ チ ルマ レエ ー ト 、 ジ メ チ ル フ タ レ ー ト 、 モ ノ ェチ ル フ タ レ ー ト 、 ジ プ ロ ピル フ タ レ ー ト 、 ジ ブチ ルマ レ エ ー ト 、 ジ ォ ク チ ル フ タ レ ー ト 、 ジ ラ ウ リ ル フ タ レ ー ト 及 び ジ ラ ウ リ ル マ レ エ ー ト 、 ェ チ ルオ ル ト シ リ ゲ ー ト 、 n —プ ロ ビ ル シ リ ゲ ー ト 、 ジ ー n —プ ロ ビルサ ル フ ェ ー ト 、 ト リ プ チ ル フ ォ ス フ ェ ー ト 、 n —ォ ク チ ルナ イ ト レ ー ト 、 ア ミ ル ボ レ一 ト 、 メ チ ル ア セ テ ー ト 、 ェ チ ルベ ン ゾエ ー ト 、 フ エ ニ ルサ リ チ レ ー ト 等が挙げ ら れ る 。
    [0041] 有機錫 と エ ス テ ル化合物 と を反応 さ せて （ B ) 成分であ る 硬化触媒を得 る 方法 は公知の方法を使用 すれば よ い。 そ の一例を簡単に説明す る 。 撹拌機付の容器に有機鍚 と エ ス テル化合物を所定の割合で投入 し加熟撹拌を行な う 。 こ れ に よ り 容易 に反応が進行す る 。 両者の混合物が淡黄色を有 す る 透明液状物に変 る の を も っ て終点 と すれば よ い。 有機 錫 と エ ス テ ル化合物の混合比は特に 限定す る も の でな いが 有機鎮 1 モ ル につ き エ ス テ ル化合物を 0 .. 2 5 〜 3 モ ル反 応 さ せ る のが好ま し い。 0 . 2 .5 未満で は反応時の固化傾 向が大であ り 、 触媒 と して組成物中に均一に分散さ せ る の が容易でな い。 3 モ ルを超え る と 反応生成物 自身の触媒活 性が低下す る 。 反応温度は室温か ら 2 5 0 での任意の温度 で行な う こ と がで き る が、 1 0 0 〜 1 8 0 での温度で行な う のが さ ら に好ま し い結果が得 ら れ る 。
    [0042] 上記操作に よ つ て得 ら れた淡黄色透明液状物が単に有機 錫の エ ス テル化合物溶液でな い こ と は、 下記の こ とか ら明 白 であ る 。 すな わ ち 、 例え ば、 塩素化溶媒 （テ ト ラ ク ロ ル エチ レ ン等） に は可溶で、 炭化水素、 エー テル、 ケ ト ン等 の有機溶媒に は不溶であ る ジ ブチ ル錫ォ キサ イ ド と 、 こ れ と 等モ ルの ジォ ク チル フ タ レ ー ト と を反応 さ せて得 ら れた 生成物 は上記有機溶媒に易溶であ る 。
    [0043] ( B ) 成分であ る 硬化触媒の使用割合 ど し て は、 （ A ) 成分であ る 反応性ゲ イ 素基含有ォ キ シ プ ロ ビ レ ン重合体 1 0 0 部に対 し 0 . 0 1 〜 ： L 0 部が好ま し く 、 0 . 1 〜 5 部 が さ ら に好ま し い。
    [0044] 上記 （ A ) 成分およ び （ B ) 成分を含有す る 本発明の硬 化性組成物の硬化速度は著 し く 向上さ れ、 室温で大気中 に 放置すれば数分な い し 1 時間で表面 よ り 硬化が進み タ ッ ク フ リ ー に な る 。 さ ら に数日 放置すれば、 内部硬化が進行 し 強固な ゴ ム状弾性体が得 ら れる 。 しか も、 こ の硬化性組成 物 は、 侵れた耐熱性、 耐酸性を有 し て い る 。
    [0045] 反応性ゲ イ 素基含有ォキ シ プ ロ ピ レ ン重合体 は、 種々 の 充填剤を混入す る 事に よ り 変性 し う る 。 充填剤 と し て は、 フ ュ ー ム シ リ カ 、 沈降.性 シ リ カ 、 無水ゲ イ 酸、 含水ケ ィ 酸 お よ びカ ー ボ ン ブラ ッ ク の如 き補強性充填剤 ； 炭酸カ ル シ ゥ ム、 炭酸マ グネ シ ウ ム、 ケ イ ソ ゥ土、 焼成 ク レ ー、 ク レ 一、 タ ル ク 、 酸化チ タ ン 、 ベ ン ト ナ イ ト 、 有機ペ ン ト ナ イ ト 、 酸化第二鉄、 酸化亜鉛、 活性亜鉛華、 水添 ヒ マ シ油お よ び シ ラ ス バ ル ー ン な どの如 き充填剤 ； 石綿、 ガ ラ ス織維 お よ び フ ィ ラ メ ン ト O如 き纖維状充填剤が例示 さ れ る 。
    [0046] こ れ ら充填剤で強度の高 い硬化組成物を得た い場合に は 主に フ ュ ー ム シ リ カ、 沈降性 シ リ カ 、 無水ゲ イ 酸、 含水ケ ィ 酸、 カ ー ボ ン ブラ ッ ク 、 表面処理微細炭酸カ ル シ ウ ム 、 焼成 ク レ ー、 ク レ ー、 お よ び活性亜鉛華な どか ら選ばれ る 充填剤を反応性ゲ イ 素基含有ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体 1 0 0 部 に対 し、 1 〜 1 0 0 部の範囲で使用すれば好ま し い結 果が得 ら れ る 。 ま た、 低強度で伸びが大であ る硬化組成物 を得た い場合に は、 主に酸化チ タ ン、 炭酸カ ル シ ウ ム、 炭 酸マ グネ シ ウ ム、 タ ル ク 、 酸化第二鉄、 酸化亜鉛、 お よ び シ ラ ス バ ル ー ン な どか ら遷ばれ る 充填剤を反応性ゲ イ素基 含有ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体 1 0 0 部に対 し 5 〜 2 0 0 部 の範囲で使用すれば好ま し い結果が得 ら れ る 。 も ち ろ ん こ れ ら 充填剤 は 1 種類の みで使用 し て も よ い し、 2 種類以上 混合使用 し て も よ い。
    [0047] 本発明 の硬化性組成物に お い て は、 可塑剤を充填剤 と 併 用 し て使用す る と 硬化物の伸びを大 き く で き た り 、 多量の 充填剤を混入で き た り す る の で よ り 有効であ る 。 こ の可塑 剤 と し て は、 ジォ ク チ ル フ タ レ ー ト 、 ジ ケチ ル フ タ レ ー ト ブチ ルベ ン ジ ル フ タ レ ー ト な どの如 き フ タ ル酸エ ス テル類 ア ジ ピ ン酸 ジ ォ ク チ ル、 コ ハ ク 酸ィ ゾデ シル、 セ バ シ ン酸 ジ ブチ ルな どの如 き 脂肪族二塩基酸エ ス テ ル類 ； ジェ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ ベ ン ゾヱ ー ト 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ルエ ス テ ルな どの如 き グ リ コ ー ルエ ス テル類 ； ォ レ イ ン酸プチ ル ァ セ チ ル リ シ ノ 一ル酸 メ チ ルな どの如 き 脂肪族ェ.ス テル類 リ ン酸 ト リ ク レ ジル、 リ ン酸 ト リ オ ク チ ル、 リ ン酸ォ ク チ ル ジ フ エ ニルな どの如 き リ ン酸エス テル類 ； エ ポキ シ化大 豆油、 エ ポ キ シ化ア マ 二油、 エ ポ キ シ ス テ ア リ ン酸べ ン ジ ル な ど の如 き エ ポ キ シ可塑剤類 ； 2 塩基酸 と 2 価ア ル コ ー ル と の ポ リ エ ス テ ル類な どの ポ リ エ ス テ ル系可塑剤 ； ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ルや そ の誘導体な どの ポ リ エ ー テ ル類 ポ リ 一 α — メ チ ル ス チ レ ン 、 ボ リ ス チ レ ン な ど の ポ リ ス チ レ ン類 ； ポ リ ブ タ ジ エ ン、 ブ タ ジ エ ン .一ア ク リ ロ ニ ト リ ル 共重合体、 ポ リ ク ロ 口 プ レ ン、 ポ リ イ ソ プ レ ン 、 ポ リ ブ テ ン 、 塩素化バ ラ フ イ ン類な どの可塑剤が単独ま たは 2 種類 以上の混合物の形で任意に使用でき る。 可塑剤量は、 反応 性ゲ イ 素基含有ォキ シプ ロ ピ レ ン重合体 1 0 0 部に対 し、 0 〜 1 0 0 部の範囲で使用する と好ま し い結果が得 られる 本発明の硬化性組成物の調整法には特に限定はな く 、 例 えば上記 した成分を配合 し、 ミ キサーや ロ ー ルやニ ー ダー な どを用いて常温ま たは加熱下で混練 した り、 適 した溶剤 を少量使用 して成分を溶解さ せ、 潙合 した り す る な どの通 常の方法が採用 さ れう る。 ま た、 こ れ ら成分を適当に組合 わせる こ と に よ り 、 1 液型や 2 液型の配合物をつ く り 使用 する こ と もでき る。
    [0048] 本発明の硬化性組成物は、 大気中に暴露さ れる と水分の 作用 に よ り 、 三次元的に網状組織を形成 し、 ゴ ム状弾性を 有す る 固体へと硬化する。
    [0049] 本発明の硬化性組成物を使用する に際 しては、 更に、 必 要に応 じて、 他の硬化触媒 （例えば、 ラ リ ルア ミ ン 、 ォ ク チル酸鉛な ど） 、 接着性改良剤、 物性親整剤、 保存安定 性改良剤、 紫外線吸収剤、 金属不活性化剤、 オ ゾン劣化防 止剤、 光安定剤、 ア ミ ン系ラ ジカ ル速鑌禁止剤、 リ ン系過 酸化物分解剤、 滑剤、 顔料、 発泡剤などの各種添加剤を適 宜添加する こ とが可能であ る。
    [0050] 以下、 実施例を挙げて具体的に述べる。
    [0051] 合成例 1
    [0052] 1 . 5 リ ッ ト ル耐圧ガラ ス製反応容器に分子量 1 5 , 0 0 0 の ポ リ オ キ シ プ ロ ピ レ ン ト リ オ ー ル （ M w Z M n = l 3 8 、 粘度 8 9 ボ イ ズ） 4 0 1 g ( 0 . 0 8 1 当 S) を仕 込み、 窒素雰囲気下に し た。
    [0053] 1 3 7 で で、 滴下漏斗か ら ナ ト リ ウ ム メ ト キ シ ドの 2 8 % メ タ ノ ー ル溶液 1 9 . 1 g ( 0. 0 9 9 当量） を滴下 し 5 時間反応 さ せ た後、 減圧脱揮 し た。 窒素雰囲気下に も ど し塩化ァ リ ル 9 . 0 g ( 0 . 1 1 8 当量） を滴下、 1 , 5 時間反応 さ せ た後、 さ ら に ナ ト リ ウ ム メ ト キ シ ド の 2 8 % メ タ ノ ー ル溶液 5 . 6 g ( 0. 0 2 9 当量） と 塩化ァ リ ル 2 . 7 g ( 0 . 0 3 5 当 S) を用 い て ァ リ ル化をお こ な つ プ O
    [0054] こ の反応物をへキ サン に溶か し ゲ イ 酸ア ル ミ ニ ウ ム で吸 着処理 し た後、 へキ サ ン を減圧除去す る と 3 1 1 g の黄色 透明な ポ リ マ ーが得 ら れた （粘度 6 8 ボ イ ズ） 。
    [0055] こ の ポ リ マ ー 2 7 0 g ( 0. 0 6 5 当量） を耐圧 ガ ラ ス 製反応容器に仕込み、 窒素雰囲気下に し た。 塩化白金酸の 触媒溶液 （ H 2 P t C l fi * 6 H 2 0 2 5 g を イ ソ プ ロ ピ ル ア ル コ ー ル 5 0 0 g に溶か し た溶液） 0. 0 7 5 m l を添加後、 3 0 分撹拌 し た。 ジ メ ト キ シ メ チ ル シ ラ ン 6 · 2 4 g ( 0 . 0 5 9 当量） を滴下漏斗よ り 加え、 9 0 でで 4 時間反応 さ せた後、 脱揮す る と 2 6 0 g の黄色透明な ポ リ マ ーが得 ら れた。
    [0056] 合成例 2
    [0057] 携拌機付 き フ ラ ス コ に数平均分子量 1 5 , 0 0 0 の ポ リ ォ キ シ プ ロ ピ レ ン ト リ オ ー ル （ M w / M n = l . 3 8、 粘 度 8 9 ボ イ ズ） 2 2 0 g ( 0. 0 4 4 7 当量） と ジ ラ ウ リ ン酸 ジ ブチ ル ス ズ 0 ， 0 2 g を仕込み、 窒素雰囲気下で 7 一イ ソ シ ァ ネ ー ト プ ロ ビルメ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 8 . 4 5 g ( 0 . 0 4 4 7 当量） を室温で滴下 し た。 滴下終了後 7 5 でで 1 . 5 時間反応 さ せ た。 I R スペ ク ト ルを測定 し 2 2 8 0 c m一 1 付近の N C O 吸収の消失 と 1 7 3 0 c m _ 1 付近の C - 0吸収の生成を確認 し た後、 反応を終了 さ せ た。 2 1 3 g の無色透明の ポ リ マ ーが得 ら れた。
    [0058] 合成例 3 (有機錫 と エ ス テル化合物 と の反応物の合成） 2 0 0 m l *拌機付 フ ラ ス コ に、 ジ ブチル鍚オキサイ ド (商品名、 S t a n n B 0 ： 三共有機合成） 2 4 . 9 g ( 0 . 1 0 モ ル） 及び ジォ ク チ ル フ タ レ ー ト 3 9 . g ( 0 . 1 モル） を入れ、 1 5 0 でのオ イ ルバス中で 3 時間 携拌 し た。 混合物 は最初は髙粘度の 白色ス ラ リ ー であ っ た が、 反応が進む につ れ最後は淡黄色の粘！！な透明液体 に な つ た。
    [0059] 比校合成例 1
    [0060] 数平均分子量が 3， 0 0 0 の ポ リ オ キ シ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル 4 2 0 g と 数平均分子量が 3 , 0 0 0 の ポ リ オ キ シ プ ロ ピ レ ン ト リ オ ー ル.8 0 s と を、 窒素 fi換さ れた耐圧ガ ラ ス製反応容器に仕込んだ。 水酸化ナ ト リ ゥ ム 4 0 g を加 え、 6 0 でで 1 3 時間反応さ せた後、 プ ロ モ ク ロ ルメ タ ン 1 9 g を 6 0 でで 1 0 時間反応さ せた。 （得 ら れた ポ リ マ 一 の M w /M n は 2 . 1 であ り 、 粘度は 3 8 5 ボ イ ズであ つ た。 ）
    [0061] 続いて、 塩化ァ リ ル 1 5 g を加え 3 6 時間反応をお こ な つ た。 反応終了後、 減圧 に し て揮発物質を除去 し た。
    [0062] 内容物を ビー カ ー に と り 出 し へキサ ン に溶か し た。 ゲ イ 酸ア ル ミ ニ ウ ム で吸着処理 し た後、 へキサ ン を減圧除去 し た O
    [0063] こ の ポ リ マ ー 5 0 0 g を窒素置換さ れた反応容器に仕込 み、 塩化白金酸の触媒溶液 （ H 2 P t.C 1 6 · 6 Η 2 Ο 2 5 g を ィ ソ プ ロ ピルア ル コ ー ル 5 0 0 g 溶か し た溶液） 0 . 0 3 g を添加 し た後、 ジ メ ト キ シ メ チ ル シ ラ ン 1 2 g . を加え て 8 0 でで 4 時間反応 さ せた。 反応終了後、 減圧に し て揮発物質を除去す る と 淡黄色透明な ポ リ マ ー が 5 5 0 g得 ら れた o
    [0064] 合成例 1 、 2 お よ び比較合成例 1 で得 ら れた ポ リ マ ー の 粘度を B型粘度計 （ B Mタ イ プ ロ ー タ ー N o . 4 、 1 2 r p m ) を用 いて、 2 3 でで測定 し た。 ま た、 各ポ リ マ ーの 数平均分子量 （ M n ) と 分子量分布 （ M w / M n ) を G P C に よ り 分析 し た。 G P C は、 ポ リ ス チ レ ン ゲル （東 ソ一 株式会社製） を充填 し た カ ラ ム に留出溶媒 と：し て テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン を用 い て、 オ ー ブ ン温度 4 0 でで分析 し た。 そ の結果を表 1 に示す。
    [0065] 表一 1
    [0066] 実施例 1 〜 3
    [0067] 合成例 1 で得 られたポ リ マー 1 0 0 部に対 し、 合成例 3 で得 られた硬化触媒を 1 . 3 部、 2部、 4都添加 し （それ ぞれ実施例 1 、 2、 3 に相当） 、 均一に混繚 し た。 得 られ た組成物の硬化速度を調べる ため、 J I S A 5 7 5 8 に従っ てタ ッ ク フ リ ー時間を測定 し た と こ ろ、 それぞれ 4 3 分、 1 4 分、 7 分であ つ た。
    [0068] 比較例 1 〜 3
    [0069] 合成例 1 で得られたポ リ マーに代えて、 比較 成例 1 で 得 られたポ リ マ ーを用い、 実施例 1 〜 3 と 同様に タ ッ ク フ リ ー時間を測定 した と こ ろ、 それぞれ 5 0 分、 2 5分、 1 7 分であ っ た。
    [0070] 実施例 4 合成例 1 で得 ら れた ポ リ マ ー に代えて、 合成例 2 で得 ら れた ポ リ マ ー を用 い、 実施例 1 〜 3 と 同様 に タ ッ ク フ リ ー 時間を測定 し た と こ ろ、 実施例 1 〜 3 と ほ ぼ同様の結果が 得 ら れた。
    [0071] [産業上の利用可能性 ] 本発明の組成物 は、 （ A ) 成分 と し て分子量分布の 広い 重合体を 用 い た組成物に比較 し て、 硬化速度が侵れた も の に な る 。
    [0072] な お、 本発明の硬化性組成物に お い て、 （ A ) 成分 と し て使用 さ れ る 反応性ゲ イ 素基含有ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体. は、 数平均分子量が大 き い に も かかわ ら ず分子量分布が狭 い。 従 っ て、 本発明の組成物は、 硬化前に お いて .は、 同一 分子 Sで分子量分布の広い従来の反応性ゲイ 素基含有ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体を含有す る 組成物 と 比べて粘度が低 く 取扱い が容易で あ る 。
    [0073] こ の よ う に硬化前の粘度が低いの で、 作業性が良い だ け でな く 、 多量の充填剤を配合で き て侵れた室温硬化性組成 物を得 る こ と がで き る 。
    [0074] さ ら に、 酎候性、 耐酸性な どの耐薬品性が予想外 に大幅 に改善 さ れ、 耐水性 も 儍れて い る 。
    [0075] 本発明の硬化性組成物は弾性 シ ー ラ ン ト と し て特に有用 であ り 、 建造物、 船舶、 自動車、 道路な どの密封剤 と し て 使用 し う る 。 更に、 単独あ る い は プ ラ イ マ ー の助 け をか り てガ ラ ス、 磁器、 木材、 金属、 樹脂成形物な どの如 き 広範 囲の基.質に密着 し う る ので、 種々 の タ イ プ.の密封組成物お よ び接着組成物 と し て も使用可能であ る 。 さ ら に、 食品包 装材料、 注型 ゴ ム材料、 型取 り 用材料、 塗料 と し て も 有用 i> る G
    权利要求:
    Claims

    婧 求 の 範 囲
    ( A ) 重合主鎖が
    C H 3 式 一 C H — C H 2 0 一 で示 さ れ る 繰 り 返 し単位を含有 し、 水酸基ま た は加水分 解性基の結合 し た ゲ イ 素原子を含むゲ イ 素原子含有基を 少ナよ く と も 1 個有す る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体であ っ て M w Z M n が 1 . 6以下で数平均分子量が 6 ， 0 0 0 以 上であ る ォ キ シ プ ロ ピ レ ン重合体 1 0 0 重量部に対 し 、 ( B )
    式 R 5 R 6 S n O
    (式中、 R 5 及び R " は 1 価の炭化水素基） で示 さ れ る 有機銀 と エ ス テ ル化合物 と の反応物 0. 0 丄 〜 1 0 重量 部を含有す る硬化性組成物。
    2 . ( A ) 成分の重合体の M w /M nが 1. 5 以下であ る 請求項 1 記載の硬化性組成物。
    3 . ( A ) 成分の重合体の数平均分子量が 6 , 0 0 0 〜 3 0 , 0 0 0 で あ る 請求項 1 ま た は 2記載の硬化性組成物
    4. ( A ) 成分の重合体に お い てゲ イ 素原子含有基が分子 鎖末端に存在す る 請求項 1 〜 3 の いずれか 1 項に記載の 硬化性組成物。
    类似技术:
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    WO2004031299A1|2004-04-15|１液型硬化性組成物
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    CA2051702C|1999-06-15|
    JP3062625B2|2000-07-12|
    DE69120003T2|1997-01-30|
    ES2088488T3|1996-08-16|
    ES2089199T3|1996-10-01|
    AU7485991A|1991-10-10|
    AU651340B2|1994-07-21|
    CA2050899A1|1991-09-10|
    WO1991013928A1|1991-09-19|
    DE69120171T2|1997-01-23|
    EP0473792A4|1992-08-26|
    CA2051702A1|1991-09-10|
    EP0473792B1|1996-06-05|
    AU650869B2|1994-07-07|
    DE69120171D1|1996-07-18|
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    EP0473793B1|1996-06-12|
    CA2050899C|2001-01-16|
    EP0473792A1|1992-03-11|
    AU7440991A|1991-10-10|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1991-09-19| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU CA JP US |
    1991-09-19| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1991-10-11| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991905523 Country of ref document: EP |
    1991-10-24| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2051702 Country of ref document: CA |
    1992-03-11| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991905523 Country of ref document: EP |
    1996-06-05| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1991905523 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP5885690||1990-03-09||
    JP2/58856||1990-03-09||DE1991620003| DE69120003T2|1990-03-09|1991-03-11|Hartbare zusammensetzung|
    EP91905523A| EP0473792B1|1990-03-09|1991-03-11|Curable composition|
    CA 2051702| CA2051702C|1990-03-09|1991-03-11|Curable composition|
    JP3505326A| JP3062625B2|1990-03-09|1991-03-11|硬化性組成物|
    AU74409/91A| AU651340B2|1990-03-09|1991-03-11|Curable composition containing silicon group-containing oxypropylene polymer|
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